requirePermission

As seções connectionStrings e appSettings são as únicas que podemos acessar diretamente no código sem nenhum tipo de problema, mesmo quando a aplicação está sendo executada em um ambiente parcialmente confiável. Por parcialmente confiável em uma uma aplicação ASP.NET, entenda como o trust level esteja definido como "Medium" ou algo abaixo disso:

<trust level="Medium"/>

Neste caso, qualquer outra seção (authentication, smtp, globalization, etc.) que tentarmos acessar em um neste ambiente, uma exceção do tipo SecurityException será lançada informando que não possuímos a permissão necessária que, neste caso, é ConfigurationPermission. Note que só o fato de acessar a seção já provoca o disparo da exceção:

AuthenticationSection section =
    (AuthenticationSection)WebConfigurationManager.GetSection("system.web/authentication");
Response.Write(section.Mode.ToString());

Quem determina essa restrição é o atributo requirePermission que é configurado no registro da seção dentro do arquivo de configuração. Por padrão, ele é definido como True e, como dito acima, somente as seções connectionStrings e appSettings são definidas como False, como se pode notar no arquivo machine.config. Somente altere a configuração padrão caso voce realmente saiba o que está fazendo e, principalmente, conhecendo as implicações que isso pode causar. Além disso, é importante dizer que voce também pode determinar essa restrição quando voce cria uma seção de configuração customizada.